Considerando as características dos documentos oficiais, sobretudo a ...

Como explicação primeiro precisamos definir os poderes, então segue:

Poder Executivo
Presidente de República e Vice-Presidente da República
Ministros
Secretários-Executivos dos Ministérios
Governadores, Vice-Governadores e Prefeitos
Secretários de Estado e ocupantes de cargos de natureza especial
Embaixadores
Oficiais-Generais

Depois devemos analisar os Vocativos, segue:

a) Excelentíssimo Senhor + Cargo: Uso exclusivo, na correspondência oficial, para os Chefes dos três poderes (Presidente da República, Presidente do Congresso Nacional e Presidente do Supremo Tribunal Federal).
Exemplo: Excelentíssimo Senhor Presidente da República,
b) Senhor + Cargo: Uso para as demais autoridade.
Exemplo: Senhor Ministro,
2. VOSSA SENHORIA
Empregado para as demais autoridades e para particulares.
Vocativo:
a) Senhor + Cargo.
Exemplo: Senhor Pró-Reitor,
3. VOSSA MAGNIFICÊNCIA
Empregado, por força da tradição, em comunicações dirigidas a Reitores de Universidades.
Vocativo:
a) Magnífico + Cargo
Exemplo: Magnífica Reitora,

Errada, pois o vocativo adequado para Ministro seria: Ao senhor Ministro... Excelentíssimo Senhor, só para os 3 poderes.

Excelentíssimo Senhor apenas para presidentes dos 3 poderes (República, Câmara, STF)